聚氨酯分散体
由于技术原因,聚氨酯或聚氨酯脲在所需有机溶剂中的应用，因粘度、相对分子质量大小而受到限制。相反,聚氨酯/脲分散体可在非均相体系中制得,且具有几乎任意所需的相对分子质量,并不显著影响分散体粘度。在非均相中,交联度明显得到提高。水性聚氨酯分散体由此产生。
组成
具有重要工业意义的两相体系,是以水作为连续相的水分散体。在此分散态中,其固有的热力学特性是不利的,特殊的助剂和添加剂(乳化剂)可用来稳定疏水性大分子。在这方面,乳化剂可区分为外乳化剂和内乳化剂,且根据电荷的不同,还可进一步分为阴离子型、阳离子型或非离子型乳化剂。
用于聚氨酯化学的外乳化剂,主要是高相对分子质量的聚乙烯吡咯烷酮或烷基酚起始的环氧乙烷聚醚。添加质量分数为0.5%-5%。然而内乳化剂可提供更多的应用多变性,且可提高产品性能。它们借助共价键被掺入并锚固于聚合物主链上。具有较高环氧乙烷含量的聚醚,常作为非离子型亲水结构单元,而被掺引到聚合物主链中。具有羟基官能团的聚乙烯吡咯烷酮,也可用作非离子型亲水结构单元。
在阴离子改性的聚氨酯分散体中,聚合物可通过引入羧酸盐或磺酸盐基团而被亲水改性。这些官能团借助具有OH或NH官能团的结构单元被引入到聚合物主链中,而这些单元含有所需要的酸性基团。然后用三烷基胺或碱金属氢氧化物等碱类中和得到产物。离子化基团质量分数小于1%，即足以保证水分散体的稳定。引入叔胺基团(如可来自氨基醇)，经过与酸质子化作用或与烷化剂季铵化后,产生内阳离子亲水改性的聚氨酯分散体。可选择聚氨酯分散体的结构单元，使在一定的组合条件下形成的膜具有生物可降解性。
稳定性
聚氨酯分散体的稳定性,受内外诸多因素影响。分散体中颗粒间的范德华引力被各种相互排斥作用所消弱。其中带电颗粒的静电排斥力，在离子化稳定的聚氨酯分散体中发挥主导作用。相反非离子化稳定的聚氨酯分散体的稳定性,可用熵效应来解释。穿透水相的聚醚链的构象自由度,因颗粒的相互接近而受限,因此稳定性不够。这在热力学上是不利的,会导致颗粒互相排斥。而且聚醚链本身在相互靠近时也会相互作用,这些相互作用比与分散介质(水)的相互作用更加不利,因而要防止颗粒的相互接近。
离子化稳定的聚氨酯分散体对添加盐或改变pH值较为敏感，且在冻结状态或在高剪切力作用下容易失去稳定性。相反非离子化稳定的聚氨酯分散体对高温更敏感,将离子化和非离子化两种机理结合在同一聚合物链中,可达到最佳稳定性。
制备工艺
有许多途径可用以制备高相对分子质量的聚氨酯分散体,该分散体可根据需要带有羟基官能团。达到高相对分子质量的基本原理是借助(封闭型)多元胺,水或氨基醇对含NCO基团预聚物进行扩链,因高相对分子质量仅在分散后达到,而先前生成的预聚物的相对分子质量相对较低。这是该工艺的重要优点。
在乳化剂剪切力工艺中,外乳化剂和高剪切力用于生产低相对分子质量的含NCO基团的预聚物乳液或分散体,然后借助分散介质(水)扩链,并与二元胺的缩合或加成相结合，可生成稳定性好的高相对分子质量聚氨酯脲。
在熔融分散工艺中(图1),将足够低粘度的离子化和/或非离子化亲水改性的含NCO基团预聚物,置于一水分散体中。用作扩链剂的胺组分,既可加到分散介质水中,也可在分散后加到预聚物分散体中。相反在酮亚胺/酮连氮工艺中,封闭的二胺(酮亚胺)或肼(酮连氮)与NCO预聚物均匀地混合。在转化到水相后,二元胺或肼通过水解被释放出来,并自发地与含NCO基团预聚物进行扩链反应。像预聚物/离聚物方法一样,该工艺理论上也可用以制备交联的分散体。
图1：熔融分散工艺制备聚氨酯分散体
水相中。在另一工艺中,含NCO官能团预聚物在扩链过程中完成离子化改性。通过蒸馏移除丙酮,得到不含共溶剂的优质分散体。此外还可采用所述各种工艺相结合的方案,综合利用其
各自的优点。
当前的技术发展,使生产高固含量的分散体成为可能。例如在保持相同性能的前提下,固体质量分数可由40%提高至60%。除物流和贮存优点外,使用此类分散体,可达到较高的设备利用率和较低的能耗费用。
性能与结构
水性聚氨酯分散体的典型平均粒径为10nm-500nm,与其他分散体相比,粒径分布相对较宽。随着亲水性的提高,粒径降低,粘度增大,分散体变得比较稳定。平均粒径还取决于聚氨酯的相对分子质量。分散后的扩链,可使制备的聚氨酯分散体具有较高的固含量和高的相对分子质量,仅单独借助物理干燥,即足以成膜,在众多应用中均显示出极佳的性能。
聚氨酯分散体在水性涂料和胶粘剂体系中的应用,正在日益增长,在这些分散体的众多特性中,由涂料产生的性能具有可变性,如在低温固化温度下可达到高膜弹性和硬度。设定聚合物中的硬段和软段可得到这些特性。由于这种链节的不相容性所引发的特殊性,在成膜过程中产生了软域和硬域。亲水链段受水作用产生颗粒溶胀和增塑,从而降低成膜温度。
聚氨酯分散体与其他类型分散体相结合,可提供更多的选择性,以获得特定的性能。这些混合的分散体,既包括简单的共混物,也包括共价键合的聚丙烯酸酯一聚氨酯分子的分散体。例如后者可借助将不饱和聚氨酯(称为大单体)结合到聚丙烯酸酯主链上而生成。
