水性成膜助剂是水性涂料的重要组成部分,与涂料的最低成膜温度,漆膜性能,涂料稳定性等相关。艾得瑞森实验室总结了一些内容,将从几个方面阐述成膜助剂在涂料中的作用及重要性。

水性涂料的成膜助剂一般为醇醚类型的溶剂,最为常用的是二乙醇醚类、丙二醇醚类以及醇酯等成膜助剂,并具有高低沸点之分。这些水性溶剂作为成膜助剂,改善涂层的快慢干,改善涂料的黏度、储存性,也可以调整体系的相溶性,改善施工性,甚至影响涂层性能等,说明水性溶剂在水性涂料中的作用是非常重要的,不可或缺的。涂料工程师在配方设计时要充分考虑到这一点,并且通过试验选取最佳成膜助剂及其用量。

常用水性溶剂/水性成膜助剂参数

名称 简写 沸点(℃) 表面张力mN/m 挥发速度(乙酸乙酯=100)
醇酯12 Texanol 245 30.7 0.13
乙二醇单丁醚 BCS、BG 170.2 27.4 7.9
二乙二醇单丁醚 BDG、DB 230.4 30 0.4
丙二醇甲醚乙酸酯 PMA 146 26.9 33
丙二醇单甲醚 PM 120 27.7 62
丙二醇单丁醚 PnB 151 24 3.1
丙二醇叔丁醚 PtB 149 25.4 30
丙二醇单丙醚 PnP 149 25.4 21
二丙二醇单甲醚 DPM 190 28.8 3.5
二丙二醇单丙醚 DPnP 213 27.8 1.4
二丙二醇单丁醚 DPnB 228 28.4 0.6
三丙二醇正丁醚 TPnB 276 29.7 4
二乙二醇单甲醚 DEM 194.1 24.6 1.9
二乙二醇单乙醚 DE 201 31.7 1
三乙二醇单丁醚 TBAT 250 36.4 <1
二丙二醇甲醚乙酸酯 DPMA 209 27.3 1.5
二丙二醇二甲醚 DMM 175 26.3 13
乙二醇苯醚 Eph 244 42 0.1
丙二醇苯醚 PPh 243 38.1 0.2
乙二醇单丙醚 EP 151.3 27.9 20
乙醇 Et 82 22.3 1.9
丙二醇二乙酸酯 PGDA 191 32.5 0.04

1)与最低成膜温度的关系
在水性涂料中,配方工程师会关注乳液的两个重要参数:玻璃化温度Tg、最低成膜温度MFFT。

玻璃化温度(Tg)
无定形聚合物(相对结晶型聚合物而言,包括线形、支链形及交联型聚合物)由高弹态向玻璃态转变时的温度,也是聚合物中大分子链段开始运动的最低温度。
最低成膜温度(MFFT)
指乳液能够形成连续而理想涂膜的最低温度。例如一个MFFT为50℃的水性乳液,在室温条件下如果不使用成膜助剂,乳液中的水分挥发后,将无法实现乳胶粒子的连续成膜,而呈粉状或开裂状的不连续膜。
对于一个水性单相丙烯酸乳液来说,一般情况下:

  • Tg越高,其MFFT也越高,因此需要较多的成膜助剂,可能会增加VOC的含量。
  • Tg较低,虽然低温容易成膜,所需的成膜助剂用量也较少,但可能存在漆膜较软,耐沾污较差等问题。

核壳结构的自交联水性丙烯酸乳液具有多个Tg及自交联单体,硬核软壳可以兼顾低温成膜的需要,又改善了漆膜的硬度和抗粘连等性能。

成膜助剂的种类与用量对乳液的最低成膜温度有明显的影响,如下图所示。

根据上图,对于一个MFFT 为25℃的水性丙烯酸乳液,在加入相同用量的不同成膜助剂后,测得的MFFT值,结果显示:
1,不同成膜助剂降低最低成膜温度的程度不同:DPnB>Texnol>PNB>BG>DBG>DPM
2,随着成膜助剂用量的增加,MFFT值呈下降趋势,水性涂料的施工温度一般要求在5℃以上。当MFFT到达一定温度,如0℃,此后再增加成膜助剂,最低成膜温度一般不会再有明显的下降。
3,不同水性乳液对成膜助剂的选择不同,这与乳胶粒子本身的单体类型、亲水亲油性,以及表面张力甚至固化条件等有关,需要对不同成膜助剂进行筛选。
亲水型成膜助剂在乳液中较多分布在水相和乳胶粒子的亲水表面。
亲油型成膜助剂容易对乳胶粒子进行溶胀,进入乳胶粒子内部,使乳胶粒子体积变大,粘度升高,在成膜阶段帮助乳胶粒子进行表面融合相互缠绕。
一般认为亲油性成膜助剂的成膜效率较高,但亲油型成膜助剂容易造成乳胶粒子破坏,出现稳定性差,甚至破乳现象。
2)与漆膜干燥速度的关系
漆膜干燥速度的影响因素:温度、湿度、风速
由于水的蒸发潜热大,水性涂料中稀释剂水的挥发会受湿度、温度的影响,因此水性涂料的干燥速度应综合考虑温度、湿度、风速的影响。
艾得瑞森名词解释:蒸发潜热是指在恒定温度下,使某物质由液相转变为气相所需要的热量。
水分、成膜助剂的挥发、交联反应基团
由水性涂料的成膜机理可知,在水分挥发过程中,毛细管作用力使乳胶粒子相互靠近、变形、相互堆积,成膜助剂使乳胶粒子软化、Tg降低、乳胶粒子相互缠绕、相互溶解,甚至交联反应等最终形成连续的漆膜。在此过程中,水分、成膜助剂的挥发和交联反应基团都会影响漆膜的干燥速度。

成膜助剂常被称为临时的增塑剂,在漆膜成膜过程中及成膜后,从漆膜中溢出。以上述成膜助剂为例:

  • Texnol的挥发速度最慢,在水性自干丙烯酸涂料中会较长的残留,影响实干,需要准确控制添加量;
  • PM、乙醇等挥发速度快,在某些施工应用中,为提高干燥速度选择在施工时加入,但这种操作对涂料的耐溶剂性要求较高,风险较大,容易出现相容性差,颗粒反粗等问题。
应用实践
1,在对表面外观要求如流平性较高的涂层体系中,需要表干慢、实干快,通过加入适当的成膜助剂可以提高漆膜的开放时间,提高流平性。
2,在水性涂料中,为了调整干燥速度,往往会将快干慢干(亲水型/疏水型)成膜助剂混搭使用。
3)与漆膜外观的关系
水性涂料的润湿剂可以起到降低表面张力、提高润湿流平的作用。不同的成膜助剂也会影响漆膜的表面张力。
一些研究表明:
亲水型成膜助剂(如DPM、PM、 BCS)在水性体系中主要分布在水相,对水性涂料的表面张力影响比较大,对涂料的粘度具有一定的稀释作用。在具有一定降低表面张力作用的同时,加入量过多会引起稳泡或者缩边的现象。涂料漆膜弊病问题可以联系艾得瑞森实验室探讨。
以下是加入等量的不同成膜助剂后,对清漆漆膜表面外观的影响。
由于一些亲油性成膜助剂对乳胶粒子的溶胀较为严重,容易造成破乳等现象。艾得瑞森实验室在成膜助剂的加入时采用较为温和的方式,如把成膜助剂与水、艾得瑞森润湿剂、pH调节剂等预混合均匀后搅拌状态下缓慢加入。
4)与漆膜性能的关系
除了漆膜外观,成膜助剂对漆膜的性能也具有一定影响,如硬度、耐水性、耐盐雾性能等。

硬度
下图为不同成膜助剂对漆膜的硬度建立的影响,可以发现,挥发速度较快的成膜助剂对硬度的发展有利。
耐水性、耐盐雾性
不同成膜助剂及混拼对漆膜耐水性有影响,一般认为成膜助剂的亲水性越强,对漆膜的早期耐水性和漆膜的耐盐雾性能影响就越大,而疏水性成膜助剂对漆膜的早期耐水性影响较小。
水性丙烯酸乳液的应用广泛,配方中成膜助剂的选择非常关键。万华单组份水性丙烯酸、水性羟基丙烯酸分散体、水性丙烯酸聚氨酯乳液,如:

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以上产品在水性工业涂料、水性木器涂料、3C涂料均具有广泛应用。

我们期待与您一起打造优良的水性涂料产品。