封闭型聚异氰酸酯

封闭
聚异氰酸酯能使其NCO基团与封闭剂反应产生稳定的加成物,后者与多元醇组合,可得到常温下稳定的混合物,封闭剂在高温下解离,释放NCO基团,与多元醇组分交联(见图1)

图1：单组份聚氨酯烘烤涂料原理

图2：封闭剂选择（HBI）

封闭型聚异氰酸酯在单组分聚氨酯烤漆中用作固化剂。标准的工业产品列于表1。

表1：溶剂型封闭聚异氰酸酯

封闭型聚异氰酸酯的优势在于容易操作,且对大气湿度不敏感,例如用于涂料配方时。因此,可无困难地配制具有足够贮存稳定性的单组分水性聚氨酯涂料。然而容易操作的优点也产生了局限性,即封闭型聚异氰酸酯仅用于烘烤体系。
封闭剂类型在许多方面是很重要的,反应性、热黄变和其他一些特定的涂料性能,显著地受封闭剂影响。也与职业卫生和成本方面相关。
以丙二酸酯或环戊酮2-羧基甲酯(CPME)为封闭剂代表一种特例,用丙二酸酯封闭的交联剂,可产生酯交换反应(图3),当采用CPME封闭聚异氰酸酯时,封闭剂不会解离,而是在交联反应中结合到漆膜中。这样产物不是聚氨酯结构,而是酯酰胺结构,与胺交联产生聚酰胺结构。

图3：丙二酸酯和CPME封闭的聚异氰酸酯的封闭反应和交联反应

解离反应
单组分聚氨酯涂料在不同温度下的反应,取决于所用封闭剂和聚异氰酸酯类型。封闭型聚异氰酸酯与多元醇的反应性,已通过对模型体系的动态力学分析(DMA)进行了研究,这些体系是用工业规模易于得到的各种封闭剂配制的(表2)。

表2：DBTL催化剂对不同封闭剂体系初始交联温度的影响(DMA法)

所得结果证实,以ε-已内酰胺封闭的聚异氰酸酯很难产生热交联。相反,以丙二酸酯封闭的则容易交联,有意义的是DBTL(二月桂酸二丁基锡)的催化作用能显著降低初始交联温度。DBTL仅在丙二酸酯存在下为不太合适的催化剂,这归结于不同的交联机理(图3),在此情况下钛化合物是有效的催化剂。在CPME封闭体系中,通过加入锌类催化剂(如新癸酸锌)能降低交联温度。
通过对模型系统的热重分析(TGA),发现多元醇对解封温度影响很大(表3)。借助DMA可测定单组分聚氨酯系统的固化(交联)，TGA则借助称量记录封闭剂的释放，跟踪解离过程测定解离温度。两种测试的基础化学过程相同，但测得的是不同参数。

表3：多元醇对不同封闭剂体系初始解封温度的影响

表2和3对比表明，对于相似的单组分聚氨酯体系，采用DMA方法测得的非催化体系的交联温度，与TGA(表3,左列)测得的解离温度相同。相反纯封闭型聚异氰酸酯(即无多元醇共反应物存在)则解离温度意外地高，处于脂肪族氨基甲酸酯裂解温度范围内，约为240℃。
封闭型聚异氰酸酯本质上是相对热稳定的化合物，仅在一共反应物存在下，才能达到可行的交联温度，通过加入催化剂可进一步降低交联温度。
反应性
由DMA和TGA法测定所得的封闭剂反应性顺序被所用模型体系以外的一些体系确定。唯一的不同是，当采用其他脂肪族聚异氰酸酯或多元醇时，交联温度波动较小。封闭型芳香族聚异氰酸酯的相应数据尚未得到。然而根据以往经验，可估计其初始交联温度将约低于10℃。通过测定固化状态与烘烤时间和烘烤温度的函数关系，可更好地理解单组分聚氨酯涂料的固化过程。评估漆膜的相关参数是玻璃化转变温度(T)和残留封闭剂含量。

表4：分析了三个采用不同封闭剂的单组分清漆体系和个双组分聚氨酯参考体系

在众多的测定值中,仅列出了两个固化状态参数，因它们很具有代表性。就封闭剂而言，3,5-二甲基吡唑的反应活性最高，在140℃烘烤30min的情况下，较高的Tg即可达到，且未反应的封闭的NCO基团含量，即残留的3,5-二甲基吡唑含量也相应较低。然而此时，在上述烘烤条件下，交联过程尚未完成，相当多的封闭剂仍结合在漆膜中.
黄变
当采用单组分涂料时，封闭型聚异氰酸酯能产生明显的热黄变，特别是在过度烘烤条件下(表5)。这主要是由封闭剂造成的。热黄变可采用Cie Lab比色法测定。将含有不同封闭剂的单组分聚氨酯清漆涂布于白色底漆上，在140下烘烤30min后，色度计显示出每个测试板的黄变值b,b值越高，涂层显示越黄。然后将烘过的漆膜在160℃下过烘30min,再测量一次。

表5：所用封闭剂对热黄变的影响

*以二异丙胺封闭的异氰酸酯在卷钢涂料烘烤条件下很少黄变，△b值约为0.5，在比例中，似乎留在漆膜中的封闭剂含量较低，因烘烤温度较高。
表5中，评定了两次黄变的差值，即过度烘烤黄变值△b,△b小于1是可接受的，而大于1通常是不可接受的。例如在丙二酸酯封闭的体系中，△b值甚至高达20。
表5中所示的封闭剂中，仅3,5-二甲基吡唑和BEBA耐热黄变(表5)，它们能通过汽车工业要求的过度烘烤测试。
通常封闭的聚异氰酸酯的热黄变可通过添加稳定剂如酰肼或HALS化合物(位阻胺光稳定剂，Ciba精细化学品公司制造)以减轻和降低到可接受的水平。

匹配特性
通常只要封闭剂完全解离并挥发，不同的封闭剂不会影响单组分聚氨酯涂料所产生的膜性能。而实际上膜性能不仅取决于聚异氰酸酯和多元醇，还取决于所采用的封闭剂。在一定的烘烤温度下(表3.10)，残留在漆膜中的封闭剂，对漆膜质量会有负面影响。例如单组分与双组分聚氨酯OEM清漆的对比试验表明，单组分聚氨酯烘烤型涂料具有较低的抗侵蚀性能。
丙二酸酯封闭剂又是一特例，交联并非由封闭剂解离引发，而是通过与多元醇的酯交换和醇的解离而引发的(图3.7)。反应生成酯基，而非氨基甲酸酯基，因而固化后的漆膜较软，耐溶剂稍差，这些缺点可通过选择合适的多元醇和聚异氰酸酯加以克服。

职业卫生
在德国危险物质法规范围内，上述所有封闭剂均有某些程度的潜在危害性。丙二酸二乙酯的危害性最小，并已被批准可用于食品接触领域，例如用于王冠软木塞的密封。
丁酮肟、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑和二异丙胺需要标明具有过敏性、刺激性或腐蚀性。因此制备封闭型聚异氰酸酯时，必须将游离的过量封闭剂含量降至最低。通过对制造过程的控制，确保游离封闭剂的质量分数低于1%，并非难事。
以环戊酮-2-羧甲基酯作为封闭剂的体系，具有很大的优点，封闭剂可并入涂料中。因此封闭剂可不在产品标签中特别注明。
在烘烤过程中，封闭剂解离并进入到大气中，应按照处理挥发性有机化合物(VOC)蒸汽的同样方式进行处理，使其无害，如采用焚烧方法

成本效率
ε己内酰胺、丁酮肟和二异丙胺均为大规模生产的产品，因而价廉易得；相反丙二酸二乙酯、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑和苯甲基叔丁基胺(BEBA)则相对较贵，尽管它们也可较易地大量得到。丙二酸二乙酯的性价比不高，不仅因其采购价格相对较高，且因其相对分子质量高而导致需求量大。
牢记这些因素，单组分聚氨酯烘烤型涂料可被定制来满足终端客户的广泛需求。与双组分聚氨酯工艺相比，单组分的主要优势是操作简便，然而，该优点常被漆膜质量降低所抵消。换言之，虽然封闭使操作容易，但它决不会提高漆膜质量。因此应具体情况具体分析，确定是采用质量更好的双组分聚氨酯体系，还是出于技术考虑(如施工设备)优选单组分聚氨酯涂料。